В 1870 г. окончил 1-ю Санкт-Петербургскую гимназию, в 1875 г. – юридический факультет Санкт-Петербургского университета, впоследствии поступил на службу в стрелковый Императорской фамилии батальон. В качестве вольноопределяющегося участвовал в Русско-турецкой войне 1877-1878 гг., награжден знаком отличия Военного ордена. К моменту выхода в отставку в 1878 г. имел звание прапорщика. После отставки вернулся в собственные имения в Смоленской губернии, где занимал ряд постов в местном самоуправлении: был гласным Ельнинского уездного и Смоленского губернского земств; губернский предводитель дворянства. В начале 1907 г. был избран депутатом II Государственной думы, после ее роспуска, в октябре был избран повторно. Состоял Союзе 17 октября. В 1912 г. вновь стал членом Государственной думы (IV созыва); с 1915 г. входил в Прогрессивный блок.
О. – землевладелец, уездный предводитель дворянства; военный, участник Русско-турецкой войны. Депутат Государственной думы II-IV созывом, октябрист; член думской бюджетной комиссии.
Речь члена Государственной думы Н.Н. Опочинина (от Смоленской губ.), произнесенная в Государственной думе по аграрному вопросу. [СПб., 1907].
3-й созыв Государственной Думы: портреты, биографии, автографы. СПб., 1910.
Государственная дума Российской империи: 1906—1917. М., 2008.
ГАРФ Фонд. 579. Опись 1. Дело 301. Предложение члена Гос. Думы Опочинина по бюджету ведомства православного исповедования об увеличении содержания учителям церковно-приходских школ
ЦГИА СПб. Фонд 14. Опись 3. Дело 16661. Опочинин Николай Николаевич
ЦГИА СПб. Фонд 114. Опись 1. Дело 3590. Полупансионер Опочинин Николай
Выдающиеся выпускники Императорского Санкт-Петербургского университета (в процессе подготовки)